24 Марта 2018

Как получают свинец? Свойства свинца

Опубликовал К.В. Кулик

Свойства свинца

         Свинец (Pb) — химический элемент шестого периода, девятого ряда, четвёртой группы периодической системы. Атомный номер — 82, атомная масса — 207,21.

         Плотность свинца — 11,344 г/см3, температура плавления — 327ОС, температура кипения — 1525°С, коэффициент линейного расширения — 29,5*10-6, удельная электропроводность — 4,9 м/ом.мм2, электрическое сопротивление от 20,6 до36,5 мком.см3, в интервале температур от 20ОС до 200ОС, температурный коэффициент электрического сопротивления — 4,22*10-6, модуль упругости 1500—1700кг/мм2, твёрдость по Бринелю 4,2-6,9кг/мм2.

         В чистом виде свинец представляет собой синевато-серый мягкий металл. Он был известен с глубокой древности и ценился за хорошую плавкость, большую плотность и лёгкую обрабатываемость.

         В природе свинец присутствует в виде четырёх стабильных изотопов, в том числе, трое из них - конечные продукты распада радиоактивных элементов урана, актиния и тория. Присутствие этих изотопов в отложениях геологических пород, позволяет узнать, сколько времени накапливался свинец и, значит, измерить возраст этих пород.

         В рудах свинец содержится вместе с цинком, серебром, медью, золотом, висмутом и кадмием. Содержание свинца в рудах колеблется от 0,4 до 14 %. Наибольшее количество свинца содержится в сульфидных рудах.

         Общие мировые запасы свинца, выявленные на сегодня, составляют ориентировочно 150 млн. тонн.

Влияние примесей на свинец

         Примеси в свинце уменьшают его плотность, увеличивают твёрдость, уменьшают пластичность, оказывают влияние на химическую стойкость.

         Свинец наивысшей чистоты, содержащий ничтожно малое количество таких примесей, как золото, серебро, никель, кобальт применяется для изготовления аккумуляторов, у которых возможность саморазряда должна быть минимальной.

МЕДЬ

         Медь особенно нежелательна в свинце, идущем на изготовление свинцовых химических соединений, таких как белила, сурик, нитрид. Содержание меди в количестве 0,01% делает глёт (свинцовая добавка) непригодным для изготовления хрусталя, которому она должна придавать синеватый оттенок. Свинцовые белила от меди получают голубоватый оттенок. На механических свойствах свинца, малые количества меди не сказываются.

СУРЬМА

         Сурьма увеличивает твёрдость свинца, одновременно уменьшает его ковкость и вязкость. Сплавы свинца с небольшим количеством сурьмы широко применяются в технике. Так, сплавы свинца с 0,5—1% Sb идут для изготовления оболочек телефонных кабелей, с 1-2% Sb — для решёток аккумуляторов, с 4-8% Sb — в виде листов и труб, для химической и металлургической аппаратуры, с 10%Sb — для литья под давлением. Свинцово сурьмяные сплавы обладают свойством « старения». Электропроводность свинца от добавок сурьмы заметно снижается. Плотность сплавов Pb-Sb, в зависимости от количества сурьмы, меняется линейно от 11,3 до 6,7г/см3.

ВИСМУТ

         Висмут уменьшает пластичность свинца и является вредной примесью при изготовлении химических соединений свинца (белила, сурик, нитрид). Содержание висмута в десятых долях процента, делает свинец непригодным для изготовления качественных сплавов на медной основе, свинцовистой латуни, ленточной и автомобильной бронзы.

МЫШЬЯК

         Мышьяк образует со свинцом легкоплавкую эвтектику (292ОС) и, уже в небольшом количестве, увеличивает твёрдость и хрупкость основного металла. Это свойство используют при изготовлении дроби, добавляя 0,3—0,5% As, причём, присутствие мышьяка увеличивает поверхностное натяжение и способствует застыванию дроби в правильной сфероидной форме.

ЖЕЛЕЗО

         Железо со свинцом не сплавляется и хорошо отделяется при рафинировании.

ЦИНК

         Цинк сообщает свинцу твёрдость и делает его способным принимать полировку, не снижая вязкости свинца, однако, присутствие цинка снижает коррозионную стойкость свинца.

СЕРА И КИСЛОРОД

         Сера и кислород, присутствующие в форме нерастворимых в твёрдом металле сульфидов и окислов свинца, делают металл твёрдым и снижают его ковкость, особенно нежелательно присутствие серы при наличии меди и железа.

ОЛОВО

         Олово образует со свинцом легкоплавкую эвтектику (181°С), оно является нежелательной примесью для свинца, идущего для ответственных целей (снижает химическую стойкость свинца). Добавка заметного количества олова сильно меняет свойства свинца, чем широко пользуются в технике. Так, из сплава с 1-3% Sn изготавливают свинцовую фольгу для электрических конденсаторов, для упаковки оболочки для кабелей, сплавы с 3-8% Sn идут на горячее свинцевание железных и медных изделий (листы и трубы для обкладки и армирования резервуаров хромировочных ванн), сплавы с 15-25% Sn применяются для горячего покрытия железа и как припои. Ползучесть сплава с 2%Sn, продавленного на прессе, возникает при напряжении 0,46кг/мм2.

КАЛЬЦИЙ

         Кальций, вводимый искусственно, сильно изменяет механические свойства свинца, причём, эти изменения становятся заметными уже при содержании 0,01%Ca.Свинец с содержанием 0,025-0,04%Ca применятся для оболочек телефонных и силовых кабелей, а с содержанием 0,045-0,1%Ca—для решёток аккумуляторных батарей. Сплавы свинца с кальцием обладают способностью «старения».

Действие химических реагентов

ВОЗДУХ и SO2

         В сухом воздухе свинец сохраняет металлический блеск, во влажном - тускнеет, покрываясь с поверхности тончайшей плёнкой окислов. Свинец весьма устойчив к сернистому газу (SO2).

ВОДА

         Дистиллированная вода, не содержащая кислорода, никак не действует на свинец, в присутствии же кислорода и углекислоты, образуется основная углесвинцовая соль. Соли, присутствующие в обыкновенной воде, образуют на поверхности свинца плотную корку нерастворимых углесвинцовых солей, благодаря чему возможно применение свинцовых труб для проводки технической воды. Морская вода разъедает свинец.

КИСЛОТЫ

         Свинец очень стоек по отношению к серной кислоте: концентрированная H2SO4 начинает реагировать со свинцом только при нагреве выше 200°С. В присутствии азотной кислоты действие серной кислоты на свинец усиливается. Разбавленная азотная кислота легко растворяет свинец, растворение сопровождается выделением окислов азота. Соляная кислота в слабых растворах медленно действует на свинец даже при нагреве до 80°С, горячая концентрированная соляная кислота весьма быстро растворяет свинец с выделением водорода. Плавиковая кислота ниже точки кипения не действует на свинец. Уксусная, лимонная и винная кислоты медленно растворяют свинец.

ЩЁЛОЧИ

         Слабый раствор едкого натра, при доступе воздуха и раствора аммиака медленно растворяют свинец. При доступе воздуха, известковая вода слегка разъедает свинец, газообразный аммиак почти не действует на него.

СОЛИ

         Азотнокислые и хлористые соли действуют разъедающе на свинец. Сернокислые соли калия, натрия, аммонии не действуют на свинец, равно как железный и медный купорос. Растворы соды, поташа, цианистого калия не действуют на свинец.

ПРОЧИЕ РЕАГЕНТЫ

         Минеральные масла не действуют на свинец. Спирт (96%) и уксус разъедают его. Сурепное масло также оказывает некоторое воздействие на свинец. Большинство слабых органических кислот не оказывают на свинец заметного воздействия.

Получение свинца

Основными минералами содержащими свинец являются:

  • галенит (свинцовый блеск) – PbS;
  • церрусит (углекислый свинец) — PbCO3;
  • англезит (сернокислый свинец) — PbSO4.

         В природе имеются различные виды месторождений, содержащих полиметаллические руды, в состав которых входит свинец: месторождения замещения, жильные месторождения и колчеданные месторождения халькопирит-сфалеритовых руд.

         В настоящее время, основное количество свинца добывают из сульфидных руд, а самый распространённый способ получения чернового свинца - это восстановительная шахтная плавка, применяемая для выплавки 96% всего добываемого из минералов свинца.

         Извлечённые сульфидные руды измельчают до мелкодисперсного состояния и подвергают флотационному обогащению. Иногда применяются гравитационные способы обогащения или обогащение в тяжёлых суспензиях.

         Полученные сульфидные свинцовые концентраты, содержащие от 40 до 75% свинца, представляют собой пылевидную массу и для шахтной плавки не годятся. Для получения кусковой фракции, пылевидную массу концентрата подвергают агломерации и одновременно офлюсовывают. Для этой цели проводят окислительный обжиг со спеканием. Сульфаты переходят в окислы и получается кусковый материал, подходящий для шахтной плавки. Этот процесс проводят на ленточной агломерационной машине.

         Агломерационный обжиг необходим для превращения сульфидов в окислы и получения огарка, т.е. кускового кека, который подходит для восстановительной шахтной плавки.

         Реакция окисления сульфида свинца:

         2PbS+3O2=2PbO+2SO2

         Полученный агломерат загружают в шахтную печь и для проведения восстановительной плавки добавляют в эту шихту кокс.

         Свинец в шахтной печи восстанавливается по реакции:

         2PbO+C=Pb+CO2

          PbO+CO =Pb+CO2

         Шихту загружают в печь через колошниковое устройство и поджигают её с помощью фурм, связанных с фурменным поясом. Полученные при этом газы отводятся через колошник, а выплавленный черновой свинец скапливается в горне, откуда через сифон, по мере готовности, сливается в чашу, а затем, в ковш для дальнейшей переработки—рафинирования.

         Процесс получения чернового свинца в шахтной печи протекает при температуре 900-1000ОС. Все примеси переходят в расплав, в том числе легко восстановимые: медь, мышьяк, сурьма, олово, висмут, серебро и золото, а трудно восстановимые: глинозём, кремнезём, окись кальция, закись железа и окись цинка при этой температуре сплавляются и удаляются из печи в виде шлаков.

         Кроме шахтной плавки, для получения чернового свинца, при переработки концентратов содержащих до 78% свинца, иногда применяется т.н. горновая плавка. Шихту составляют из сульфидного концентрата, коксика и извести, помещают в горн (футерованная чаша), поджигают и интенсивно вдувают воздух. В этом процессе сульфид свинца PbS окисляется до окиси свинца PbO, и при дальнейшем протекании реакции выплавляется черновой свинец. Реакция протекает при 700-800°С. При горновой плавке получаются богатые шлаки (до30%Pb), которые, затем, переплавляют в шахтных печах.

         В черновом свинце шахтной плавки содержатся ценные компоненты, которые необходимо отделить от очищаемого свинца. Для этой цели черновой свинец подвергают рафинированию, где примеси удаляют до стандартных норм. Рафинирование проводят в котлах, представляющих собой литые или сварные ёмкости с наружным обогревом газовыми горелками или электрическими нагревателями.

         Черновой свинец из шахтной печи заливают в котлы из ковшей или расплавляют в котлах твёрдую шихту и подвергают многостадийному рафинированию при интенсивном перемешивании расплава.

         Медь удаляют ликвацией (медь со свинцом всплывает) и, добавляя серу, олово, мышьяк и сурьму, удаляют в окислительном процессе при воздействии едкого натра. Серебро и золото удаляют с помощью цинка, при соединении с которым они всплывают. Висмут удаляют с помощью кальция и магния, а затем кальций, магний и сурьму удаляют окислением воздухом, щелочами или хлорированием.

         После проведения процесса рафинирования и скачивания шлаков, свинец откачивают из котла с помощью специальных насосов и подают на разливочный конвейер, где он формируется в слитки («чушки»).

         Обычная масса свинцовых слитков около 50 кг. Поверхность слитков должна быть свободной от порошкообразных окислов. Затем слитки охлаждают, собирают в пакеты, обвязывают и отправляют заказчику.

         При электролитическом рафинировании все примеси удаляют за одну операцию, однако, этот способ более сложный и дорогой и применяется ограниченно. Свинец, полученный электролитическим рафинированием, по содержанию примесей близок, к лучшим сортам свинца, огневого рафинирования.

Применение свинца

         Свинец относится к числу металлов, получаемых в производстве с высокой степенью чистоты ( 99,7-99,99%), однако, остающиеся в металле сотые и тысячные доли процента примесей, для отдельных областей применения, играют очень большую роль, поэтому состав сортов свинца строго регламентирован стандартами.
К числу регламентированных примесей относятся: золото, серебро, медь, висмут, железо, цинк, олово, сурьма, мышьяк, никель, кобальт и кадмий. Содержание свинца в каждой марке определяется как разность между 100% и суммой всех примесей в процентах.

         Свинец обладает рядом ценнейших свойств, обеспечивающих его применение в самых различных областях промышленности. К их числу можно отнести лёгкую обрабатываемость, хорошую свариваемость и способность принимать пайку, стойкость против коррозии и воздействия к ряду химических агентов, сравнительно лёгкую возможность переработки отслуживших изделий.

         Как показывает международная статистика, основная масса свинца расходуется на изготовление аккумуляторов и на оболочки для слаботочных и силовых кабелей. За ними следует применение свинца для изготовления химических соединений ( белила, сурик, глёт, нитрид) и для целей химического аппарато- и машиностроения. В производстве серной кислоты, белильных солей, искусственного шёлка, целлюлозы и многих других продуктов используют свинец в очень больших количествах.

         Производство связанного азота, квасцов, жировая и мыловаренная промышленность, широко используют свинец. В металлургии свинец реализуется на ряде гидрометаллургических установок, при электролитическом рафинировании ( свинцовые аноды в производстве цинка), для аппаратов пылеулавливания, для строительных целей в качестве изоляции, для изготовления баббитов, припоев и других сплавов. Большое количество свинца используется в оборонной промышленности.

В зависимости от количества примесей, свинец применяется для:

  • аккумуляторных изделий — 0,006%;
  • военной химии, производства сурика, глёта для аккумуляторов - 0.02%;
  • кислотоупорной футеровки — 0,05%;
  • производства припоев, баббитов, типографских сплавов, кабельных оболочек — 0,1%;
  • производства кальциевого баббита, закалочных ванн, дроби - 0,5%.

         Свинец, в виде прокатного металла, является надёжной защитой от радиоактивного и рентгеновского излучений. Стекло, содержащее окислы свинца, также хорошо защищает от этих излучений и применяется для оснащения камер при работе с радиоактивными веществами.

         Работа со свинцом и его соединениями представляют определённую опасность для организма человека. Некоторые соединения свинца являются растворимыми и являются сильными ядами. На растворимость свинца в воде влияет содержащаяся в ней двуокись углерода CO2. Если её мало, то на поверхности свинца образуется устойчивое соединение свинца (углекислый свинец), который в воде не растворяется. Когда содержание CO2 велико, то образуется кислый углекислый свинец, хорошо растворимый в воде и она становится непригодной для питья.

         При длительном воздействии, попадая в организм, свинец замещает кальций в костных тканях и вызывает нарушение обмена веществ, обмен кальция и фосфора. Он купирует действие витаминов, вызывая малокровие, и поражает нервную систему.

         По санитарным нормам, содержание свинца в воздухе в виде пыли при любых операциях не должно превышать 0,00001 мг/литр. В производстве применяются различные виды защиты, как общие, так и индивидуальные. Свинец, в виде литого металла, никакой санитарной опасности не представляет.